納濾技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用
【純水設(shè)備http://www.twkcr.cn】隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化進程的加快，生活污水和工業(yè)廢水的排放造成了飲用水源的污染。此外，突發(fā)性水污染事件時有發(fā)生，導(dǎo)致飲用水資源供需矛盾加劇。飲用水安全問題變得越來越嚴重。2006年頒布的《飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中，水質(zhì)指標(biāo)由35項增加到106項。自2018年10月1日起，上海實施了首個地方生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(DB31/T 1091—2018)。這些政策法規(guī)的頒布純水設(shè)備，對于水污染的防治、飲用水安全的保障和飲用水質(zhì)量的提高，具有積極而深遠的意義。
在水源普遍受到污染、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的情況下，我國傳統(tǒng)的飲用水處理技術(shù)——混凝—沉淀—過濾—消毒技術(shù)以及臭氧和活性炭技術(shù)不能完全滿足飲用水水質(zhì)要求。近年來，膜分離技術(shù)的快速發(fā)展能夠較好地滿足新的飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對處理水中存在的多種有機污染物具有較好的應(yīng)用前景南通純水設(shè)備。本文通過對膜分離技術(shù)的分析和比較，總結(jié)了納濾技術(shù)在飲用水處理中的研究現(xiàn)狀，并對納濾技術(shù)在飲用水處理中存在的問題進行了探討。
膜分離技術(shù)常用于飲用水的深度處理，具有出水水質(zhì)穩(wěn)定、操作簡單等優(yōu)點。膜分離技術(shù)根據(jù)孔徑的不同可分為微濾、超濾、納濾和反滲透，如表1所示。與超濾和反滲透相比，納濾膜技術(shù)發(fā)展相對較晚。納米濾膜的孔徑約為1 nm，介于反滲透膜和超濾膜之間。殘余分子量在200 ~ 1000da之間，工作壓力主要集中在0.3~ 1mpa。納濾膜具有較強的分離能力，可以去除消毒副產(chǎn)物、有機污染物和多價離子，降低水的硬度。超濾膜孔徑較大，對金屬離子和小分子有機物的去除能力較差。NF和RO在不同的有機化合物有良好的治療效果,但納濾的操作壓力低于反滲透,和水凈化通過納濾膜可以保留一些對人體有益的元素,所以納濾比超濾和反滲透的更廣泛的應(yīng)用前景。
納濾技術(shù)在飲用水處理中的應(yīng)用
納濾技術(shù)不僅能去除飲用水中的懸浮物、膠體、微量有機物等物質(zhì)，而且能保留對人體有益的微量礦物元素。近年來，納濾技術(shù)在飲用水深度處理中得到了廣泛的應(yīng)用。納濾膜凈水工藝流程如圖1所示。1.1 納濾膜分離機理
納濾膜孔徑一般為1 nm左右，分離原理如圖2所示。在原水施加一定壓力，在壓力差的作用下，溶液中分子量低于200的小分子物質(zhì)、單價離子以及水透過膜上的納米孔，分子量在200~2 000的有機物以及多價離子被膜阻擋純水設(shè)備，實現(xiàn)分離。目前研究認為納濾主要是通過電荷作用和篩分作用兩個機制進行溶質(zhì)分離。電荷作用通常也被稱為“道南效應(yīng)”。納濾膜表面主要帶有負電荷，可以吸引溶液中帶正電的離子，溶液中帶負電的離子將會被排斥而遠離膜表面，這種效應(yīng)被稱為道南效應(yīng)。篩分效應(yīng)主要是利用膜孔徑大小與溶液中不同溶質(zhì)粒子大小進行截留。納濾膜表面帶電荷，所以納濾膜的分離機理和超濾、反滲透有所不同。進行分離的時候，因為截留分離過程受到不同運行參數(shù)的影響，所以難以簡單把納濾膜的分離機理界定為篩分作用以及道南效應(yīng)。
1.2 對無機物的去除作用
大部分農(nóng)業(yè)地區(qū)，原水中硝酸鹽、亞硝酸鹽的含量超過安全標(biāo)準(zhǔn)，且易轉(zhuǎn)化成亞硝胺有致癌風(fēng)險，超標(biāo)的硝酸鹽、亞硝酸鹽等物質(zhì)會給飲用水處理帶來影響。麥正軍等發(fā)現(xiàn)我國西北地區(qū)的地下水不宜直接飲用，該地下水中無機鹽（主要是硫酸鹽、硝酸鹽、硬度等）含量普遍超標(biāo)。對此，他們配制了相似于地下水的無機鹽溶液，對比了市面上常用的兩種膜對其過濾效果。結(jié)果顯示，2種膜對SO42-的去除率都在97%以上，去除效果顯著，對F-的平均去除率分別為73%和95%，差距較大。另外還考察了不同進水流量、操作壓力下納濾膜的截留效果，結(jié)果顯示兩者都會對納濾膜脫鹽產(chǎn)生不同影響。侯立安等采用微濾活性炭與納濾聯(lián)用的工藝流程研究了納濾膜對無機物的截留效果，研究結(jié)果表明，TS40型的納濾膜能夠去除無機離子，且對陽離子去除能力依次為：Ca2+>Mg2+>Na+>K+，對陰離子的去除能力為SO42-> Cl-> NO3-。砷是強致癌物質(zhì)，我國一些地區(qū)砷超標(biāo)嚴重，納濾膜對飲用水中的砷也有著很好的去除效果。王曉偉等對比了不同壓力條件下MF、RO、NF膜對砷的去除情況，研究發(fā)現(xiàn)，原水中砷的濃度低于200 μg/L時，納濾可以對五價砷的去除超過90%，但不同pH下NF膜對砷的截留率大不相同。飲用水中過量的F-會損害人體健康，而Cl-、SO42-會影響飲用口感，敬雙怡等對比了經(jīng)納濾膜處理后的直飲水出水中F-、Cl-、SO42-的含量，其平均去除率均在62%以上，且均滿足飲用水衛(wèi)生指標(biāo)。
1.3 對有機物的去除作用
飲用水消毒過程會產(chǎn)生三鹵甲烷（trihalomethanes，THMs）、鹵代乙酸（haloacetic acids，HAAs）、溴酸鹽等消毒副產(chǎn)物（DBPs）。納濾膜對消毒副產(chǎn)物的去除主要是通過截留前體物來降低消毒副產(chǎn)物濃度。研究發(fā)現(xiàn)納濾膜對THMs去除率可達90%以上。朱學(xué)武等對原水中含有機物和溶解性有機鹽較高的南四湖進行了研究，使用了兩種納濾膜進行對比，兩種膜截留結(jié)果各有不同。但CODMn、UV254、DOC的濃度均能分別降到0.7 mg/L、0.006cm-1和1.5 mg/L以下，遠低于凈水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)純水設(shè)備。并且發(fā)現(xiàn)對有機物、電導(dǎo)率、TDS、DOC等方面的去除率均達到90%以上。這樣可使有機物濃度得以控制，還能有效減少后續(xù)工藝中消毒劑的投加量，產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險大大降低。同時，近些年飲用水中內(nèi)分泌干擾物、微囊藻毒素等物質(zhì)濃度逐漸增加，納濾膜在飲用水處理中對上述也可有效去除。魏宏斌等了解到傳統(tǒng)工藝對環(huán)境內(nèi)分泌干擾物阿特拉津去除效果較差，而納濾膜處理工藝能夠?qū)⒃邪⑻乩驖舛葹?/span>20~226 μg/L處理到產(chǎn)水濃度在0~4.7 μg/L，平均去除率為90%~92%。程愛華研究發(fā)現(xiàn)納濾對五氯酚、雌二醇、雌三醇等物質(zhì)的截留率均大于90%，能有效截留去除水體中的內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。
1.4 膜污染和膜清洗
通過前面的論述與分析不難得出，納濾膜技術(shù)具備自身的分離特性，能夠獲得理想的處理效果。然而，具體運行過程當(dāng)中也存在不足，膜污染問題就是其典型的代表。膜污染是膜處理過程中，溶液中的微粒、大分子物質(zhì)和膜發(fā)生物理、化學(xué)相互作用，在膜的表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑越來越小或者發(fā)生堵塞的現(xiàn)象，同時操作壓力變大，膜通量減少。主要包括有機污染、無機污染、膠體顆粒污染和生物污染幾個方面，在實際處理工程中往往是幾種污染交織在一起，同時發(fā)生。
豐桂珍等選擇了青草沙水庫和太湖原水中的DOM對兩種納濾膜（HL、ESNA1-K）造成的膜污染以及對納濾膜截留卡馬西平（CBZ）性能的影響進行了研究。分別測定了納濾膜污染前后的特性：通量變化、粗糙度、接觸角及膜的掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖。結(jié)果顯示，不論是青草沙DOM還是太湖DOM，均對兩種膜性能產(chǎn)生了影響。納濾膜污染前后的表面形貌如圖3所示，DOM在納濾膜表面吸附形成污染濾餅層，進入膜孔內(nèi)部造成膜孔堵塞，造成較明顯的膜通量下降。表面較為粗糙的ESNA1-K膜（粗糙度為55.076 mm）（圖3(d)）表面比較為平滑的HL膜（粗糙度為5.876 mm）（圖3(a)）更容易被有機物污染（分別對應(yīng)圖3(e、f)、圖3(b、c)）。接觸角的大小反映了膜表面的親疏水性，經(jīng)DOM污染后，ESNA1-K膜的接觸角較清潔膜有所減小，HL膜的接觸角較清潔膜增大，這與納濾膜本身的特性有關(guān)。
在考察DOM膜污染后對CBZ截留性能的影響的實驗中，盡管納濾膜受到不同程度的污染，但DOM 膜污染并非一味地降低了CBZ的去除率。結(jié)果顯示，濃差極化作用占主導(dǎo)地位的太湖DOM膜污染時，南通純水設(shè)備出水CBZ濃度增加，去除率下降；濾餅層與 CBZ 的吸附作用和MWCO的減小較濃差極化作用相比占主導(dǎo)地位的青草沙DOM污染時，CBZ的去除率反而上升了。Nghiem等的在研究膜污染對痕量有機物的去除影響中也出現(xiàn)了相似的結(jié)果。
(a) HL-清潔膜；(b) HL-太湖DOM；(c) HL-青草沙DOM；
(d) ES-清潔膜；(e) ES-太湖DOM；(f) ES-青草沙DOM
處理膜污染問題，除了前期對物料進行預(yù)處理、選擇抗污能力更強的膜以外，膜清洗是非常必要的手段。膜清洗包括物理清洗和化學(xué)清洗。物理清洗主要包括水力方法、氣-液脈沖，分別用于去除吸附在膜表面和膜孔中的污染物，適用于初期受到膜污染的膜。當(dāng)膜受到較為嚴重的污染時，物理方法無法使膜恢復(fù)至初始通量，而化學(xué)方法能夠有效的減小或消除膜污染。常見的化學(xué)清洗有：酸洗、堿洗、保護液浸泡、氧化劑清洗、酶清洗等。在進行膜清洗時，應(yīng)結(jié)合不同污染物和膜污染類型，能夠有效地延長膜使用壽命。
張瑞君等在針對聚驅(qū)采油廢水這類特定的水質(zhì)時，通過試驗確定了最佳清洗試劑，先用堿性復(fù)合清洗試劑清洗，再酸洗（用pH值=2的HCl溶液）。清洗后的納濾膜脫鹽率達到87.62%，比新膜的脫鹽率（86.21%）略高且十分接近。通過清潔前后的AFM圖可以看出，膜上的污染餅層已被清除，且表面結(jié)構(gòu)與新膜相差無幾純水設(shè)備。通過測試清潔前后納濾膜的脫鹽率、AFM、親水性、紅外光譜等指標(biāo)，可以得出合適的膜清洗方案，能有效的去除膜上的污染物且?guī)缀醪粚δば阅茉斐善茐摹?/span>
根據(jù)原水水質(zhì)選擇合理有效的預(yù)處理工藝，優(yōu)化工藝設(shè)計，選擇正確高效的膜清洗工藝可以有效防止和減輕膜污染。此外，納濾膜在飲用水處理過程中并不是將有機物進行徹底去除，只是通過物理截留作用，因此會在膜運行過程中產(chǎn)生大量的濃水，約占產(chǎn)水量的20%。這些物質(zhì)中含有調(diào)節(jié)pH值的酸堿、阻垢劑、以及截留的無機物有機物。同時膜清洗過程中也會產(chǎn)生一定污染的清洗水。如果將濃水和清洗水直接排入自然水體中，則會造成水體和土壤污染，這仍然是納濾膜技術(shù)發(fā)展中值得研究與解決的問題。
2 納濾技術(shù)的發(fā)展方向
2.1 新型膜材料的研究
膜材料是膜分離技術(shù)的核心，為了解決納濾膜的膜污染問題和滲透性、選擇性問題，可以通過對納濾膜材料進行深入研究，開發(fā)新型納濾膜材料來解決上述問題。近年來隨著材料科學(xué)的快速發(fā)展以及對納濾傳質(zhì)機理的深入研究，多種高性能材料被用于制備高性能納濾膜。目前主要的高性能納濾膜有新型有機納濾膜、新型無機納濾膜、新型有機-無機雜化納濾膜材料。有機高分子膜主要有聚酰胺、天然高分子聚合物（包括殼聚糖、醋酸纖維素）等，但是此類納濾膜在耐污染性、抗氯性等方面存在著缺陷；無機納濾膜材料主要有陶瓷膜、金屬膜、分子篩膜，由于它們較易清洗，可以解決有機納濾膜抗氯性差等問題，缺點就是易破損。
有機-無機雜化納濾膜材料兼顧了兩者的優(yōu)點，具有良好抗氯性、耐污染性、分離性能和較高的水通量。Mahdie Safarpour等將聚醚砜（PES）與氧化石墨烯(rGO)/TiO2納米復(fù)合材料混合制備納濾膜，考察了不同rGO/TiO2比例下，復(fù)合納濾膜的形態(tài)和性能。結(jié)果顯示，裸PES、TiO2/PES、GO/PES、rGO/TiO2/PES在過濾90 min時牛血清白蛋白（BSA）通量分別為15.6、21.6、26.5 kg/(m2·h)和29.1 kg/(m2·h)；對比了納濾膜的防污性能—通量恢復(fù)率（FRR），總結(jié)垢率（Rt），可逆結(jié)垢率（Rr）和膜的不可逆污垢比（Rir）值）的值，結(jié)果均表明rGO/TiO2/PES的防污性能最佳。因此，與裸PES相比，復(fù)合納濾膜具有更高的透水性和耐污染性。職瑞等制備了雙分離層復(fù)合納濾膜，該膜的親水性更好、抗污能力更強，在0.8 MPa壓力下，對NaCl一價離子的去除率（88.4%）也較普通納濾膜（71.59%）更高。
為減少膜表面的微生物污染，制備具有抗菌活性的納濾膜，能有效抑制膜表面生物膜的形成，從而提高膜的使用壽命。Ozay Y等將合成的銅納米顆粒（CuNPs）通過相轉(zhuǎn)化法分散在PES澆鑄溶液中，南通純水設(shè)備制備出不對稱的銅納米顆粒聚醚砜（CuNPs/PES）復(fù)合膜，并測試了不同CuNPs濃度（0，0.25%w/w，0.5%w/w，1.0%w/w，2.0%w/w）對制備的膜的形態(tài)變化和抗菌性能的影響。結(jié)果顯示，進水的細菌載量為約1.2×106 CFU/mL，各膜過濾后凈水出水中均未檢測到細菌。對比各膜表面細菌污染程度（如圖4所示），在裸PES膜上觀察到有大量細菌生長，而在0.25%w/w CuNPs和0.50%w/w CuNPs的CuNPs/PES復(fù)合膜上觀察到細菌數(shù)量的顯著下降，在1.0%w/w CuNPs和2.0%w/w CuNPs的CuNPs/PES復(fù)合膜上細菌數(shù)幾乎為零。與裸PES相比，CuNPs/PES復(fù)合膜能有效地抑制細菌生長。由于CuNPs的電活性表面特征，復(fù)合膜可以抑制生物膜形成，有效地減少微生物污染，并增加膜通量，在水處理中具有很大的潛力，可用于生產(chǎn)自清潔膜。因此，研發(fā)復(fù)合納濾膜材料是解決膜污染等問題的重要研究方向。
(a) 裸PES膜；(b) 0.25%w/w CuNPs復(fù)合膜；(c) 1.0%w/w CuNPs復(fù)合膜
2.2 借助仿真模擬軟件
在實際處理過程中，由于水質(zhì)條件不同，凈水工藝也有差異，納濾技術(shù)處理后的效果也大不相同。采用合適的理論模型以及數(shù)值模擬方法可有效地描述滲透通量下降以及膜污染的機理，從而預(yù)測滲透通量隨物理量的變化情況，為學(xué)術(shù)研究和實際生產(chǎn)作指導(dǎo)。研究者可以通過率先“在電腦上做實驗”來仿真模擬納濾凈水過程，電腦仿真模擬的結(jié)果對后續(xù)處理具有預(yù)判作用，仿真模擬還具有減少實驗工作量及成本的優(yōu)點，同時可添加不同膜材料或不同復(fù)合膜材料來進行處理效果研究，有效地拓寬膜的種類及應(yīng)用范圍。
王釗等基于有限元模擬方法，借助模擬軟件COMSOL Multiphysics平臺，利用DSPM（Donnan steric pore model）、CP-DSPM、DSPM＆DE、PPTM等模型，研究了納濾膜的滲透通量與離子截留率的關(guān)系曲線，并進行了比較性分析純水設(shè)備，修正后的模型能更加合理地描述高分子膜錯流納濾過程，為納濾膜材料的制備和表征以及納濾操作參數(shù)設(shè)計提供了依據(jù)。
3 結(jié)論與展望
納濾技術(shù)使得反滲透與超濾當(dāng)中的空白得到了填補，可以使得小分子量有機物得到有效的截留，還能夠使得對人體有益的無機鹽得到保留。此外，納濾技術(shù)在操作過程中壓力低，膜通量大，出水水質(zhì)穩(wěn)定，具有安全性高，操作簡便等優(yōu)點。在飲用水處理或直飲水供水中，納濾技術(shù)可用于一次供水、二次供水和供水末端等環(huán)節(jié)，前景廣闊，市場規(guī)模大。但是在實際應(yīng)用中，同樣面臨著膜污染的問題。
針對膜污染問題，南通純水設(shè)備對膜污染形成的機理和引起膜污染的主要因素進行研究分析，應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同水質(zhì)特征的原水選擇不同的膜材料南通純水設(shè)備，選擇適當(dāng)?shù)脑A(yù)處理方法，定期對膜表面及內(nèi)壁進行反沖洗以除去污染物。同時，研發(fā)新型復(fù)合納濾膜來解決現(xiàn)有納濾技術(shù)瓶頸問題是未來研究的發(fā)展趨勢，還可以通過利用仿真模擬軟件模擬納濾分離過程，對實際分離過程提出理論依據(jù)和指導(dǎo)。飲用水處理技術(shù)將不斷優(yōu)化以適應(yīng)時代的需求，隨著納濾技術(shù)不斷的發(fā)展和完善，它將是飲用水生產(chǎn)最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一。公司可根據(jù)客戶要求制作各種流量的純水設(shè)備，超純水設(shè)備及軟水處理設(shè)備。 實驗室水處理設(shè)備，南通純水設(shè)備。
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